Revolucionarni novi materijal – crni silicij
Crni silicij je nova vrsta silicijskog materijala s izvrsnim optoelektroničkim svojstvima. Ovaj članak sažima istraživački rad Erica Mazura i drugih istraživača o crnom siliciju posljednjih godina, detaljno opisujući mehanizam pripreme i nastanka crnog silicija, kao i njegova svojstva poput apsorpcije, luminiscencije, emisije polja i spektralnog odziva. Također ističe važne potencijalne primjene crnog silicija u infracrvenim detektorima, solarnim ćelijama i ravnim zaslonima.
Kristalni silicij se široko koristi u poluvodičkoj industriji zbog svojih prednosti kao što su jednostavnost pročišćavanja, jednostavnost dopiranja i otpornost na visoke temperature. Međutim, ima i mnogo nedostataka, poput visoke reflektivnosti vidljive i infracrvene svjetlosti na svojoj površini. Nadalje, zbog velikog zabranjenog pojasa,kristalni silicijne mogu apsorbirati svjetlost s valnim duljinama većim od 1100 nm. Kada je valna duljina upadne svjetlosti veća od 1100 nm, apsorpcija i brzina odziva silicijskih detektora znatno se smanjuju. Za detekciju ovih valnih duljina moraju se koristiti drugi materijali poput germanija i indija-galija-arsenida. Međutim, visoka cijena, loša termodinamička svojstva i kvaliteta kristala te nekompatibilnost s postojećim procesima zrelog silicija ograničavaju njihovu primjenu u uređajima na bazi silicija. Stoga smanjenje refleksije kristalnih silicijskih površina i proširenje raspona valnih duljina detekcije fotodetektora na bazi silicija i kompatibilnih sa silicijem ostaje vruća istraživačka tema.
Kako bi se smanjila refleksija kristalnih silicijevih površina, korištene su mnoge eksperimentalne metode i tehnike, poput fotolitografije, reaktivnog ionskog jetkanja i elektrokemijskog jetkanja. Ove tehnike mogu do određene mjere promijeniti površinsku i površinsku morfologiju kristalnog silicija, smanjujući takosilicij površinska refleksija. U području vidljive svjetlosti, smanjenje refleksije može povećati apsorpciju i poboljšati učinkovitost uređaja. Međutim, na valnim duljinama većim od 1100 nm, ako se u silicijev energetski procjep ne uvedu razine apsorpcijske energije, smanjena refleksija dovodi samo do povećanog prijenosa, jer silicijev energetski procjep u konačnici ograničava njegovu apsorpciju svjetlosti dugih valnih duljina. Stoga, kako bi se proširio osjetljivi raspon valnih duljina uređaja na bazi silicija i kompatibilnih sa silicijem, potrebno je povećati apsorpciju fotona unutar energetskog procjepa, a istovremeno smanjiti refleksiju silicija s površine.
Krajem 1990-ih, profesor Eric Mazur i drugi sa Sveučilišta Harvard dobili su novi materijal - crni silicij - tijekom svog istraživanja interakcije femtosekundnih lasera s materijom, kao što je prikazano na slici 1. Proučavajući fotoelektrična svojstva crnog silicija, Eric Mazur i njegovi kolege bili su iznenađeni otkrićem da ovaj mikrostrukturirani silicijev materijal posjeduje jedinstvena fotoelektrična svojstva. Apsorbira gotovo svu svjetlost u bliskom ultraljubičastom i bliskom infracrvenom rasponu (0,25–2,5 μm), pokazujući izvrsne karakteristike luminiscencije u vidljivom i bliskom infracrvenom području te dobra svojstva emisije polja. Ovo otkriće izazvalo je senzaciju u industriji poluvodiča, a veliki časopisi natjecali su se da o njemu izvijeste. Godine 1999. časopisi Scientific American i Discover, 2000. znanstveni odjel Los Angeles Timesa, a 2001. časopis New Scientist objavili su članke u kojima se raspravljalo o otkriću crnog silicija i njegovim potencijalnim primjenama, vjerujući da ima značajnu potencijalnu vrijednost u područjima kao što su daljinsko istraživanje, optičke komunikacije i mikroelektronika.
Trenutno su T. Samet iz Francuske, Anoife M. Moloney iz Irske, Zhao Li sa Sveučilišta Fudan u Kini i Men Haining s Kineske akademije znanosti proveli opsežna istraživanja crnog silicija i postigli preliminarne rezultate. SiOnyx, tvrtka iz Massachusettsa u SAD-u, čak je prikupila 11 milijuna dolara rizičnog kapitala kako bi služila kao platforma za razvoj tehnologije za druge tvrtke te je započela komercijalnu proizvodnju crnih silicijskih pločica na bazi senzora, pripremajući se za korištenje gotovih proizvoda u infracrvenim sustavima snimanja sljedeće generacije. Stephen Saylor, izvršni direktor SiOnyxa, izjavio je da će prednosti niske cijene i visoke osjetljivosti tehnologije crnog silicija neizbježno privući pozornost tvrtki usmjerenih na istraživanje i tržišta medicinskog snimanja. U budućnosti bi čak mogao ući na tržište digitalnih fotoaparata i kamera vrijedno više milijardi dolara. SiOnyx trenutno također eksperimentira s fotonaponskim svojstvima crnog silicija i vrlo je vjerojatno da će...crni silicijće se u budućnosti koristiti u solarnim ćelijama. 1. Proces formiranja crnog silicija
1.1 Postupak pripreme
Monokristalne silicijeve pločice se sekvencijalno čiste trikloretilenom, acetonom i metanolom, a zatim se postavljaju na trodimenzionalno pomični ciljni stolić u vakuumskoj komori. Osnovni tlak vakuumske komore je manji od 1,3 × 10⁻² Pa. Radni plin može biti SF₆, Cl₂, N₂, zrak, H₂S, H₂, SiH₄ itd., s radnim tlakom od 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativno, može se koristiti vakuumsko okruženje ili se elementarni prahovi S, Se ili Te mogu nanijeti na površinu silicija u vakuumu. Ciljni stolić se također može uroniti u vodu. Femtosekundni impulsi (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generirani regenerativnim pojačalom Ti:safirnog lasera fokusiraju se lećom i ozračuju okomito na površinu silicija (energija laserskog izlaza kontrolira se atenuatorom koji se sastoji od poluvalne ploče i polarizatora). Pomicanjem ciljnog stolića za skeniranje površine silicija laserskom točkom može se dobiti crni silicijski materijal velike površine. Promjenom udaljenosti između leće i silicijske pločice može se prilagoditi veličina svjetlosne točke koja se ozračuje na površini silicija, čime se mijenja laserski fluks; kada je veličina točke konstantna, promjenom brzine kretanja ciljnog stolića može se prilagoditi broj impulsa ozračenih na jedinici površine silicija. Radni plin značajno utječe na oblik mikrostrukture površine silicija. Kada je radni plin konstantan, promjenom laserskog fluksa i broja impulsa primljenih po jedinici površine može se kontrolirati visina, omjer stranica i razmak mikrostruktura.
1.2 Mikroskopske karakteristike
Nakon femtosekundnog laserskog zračenja, izvorno glatka kristalna površina silicija pokazuje niz kvazi-pravilno raspoređenih sićušnih konusnih struktura. Vrhovi konusa nalaze se u istoj ravnini kao i okolna neozračena površina silicija. Oblik konusne strukture povezan je s radnim plinom, kao što je prikazano na slici 2, gdje su konusne strukture prikazane na (a), (b) i (c) formirane u atmosferama SF₆, S i N₂. Međutim, smjer vrhova konusa neovisan je o plinu i uvijek pokazuje smjer upada lasera, na koji ne utječe gravitacija, a također je neovisan o vrsti dopiranja, otporu i kristalnoj orijentaciji kristalnog silicija; baze konusa su asimetrične, s kratkom osi paralelnom smjeru polarizacije lasera. Konusne strukture formirane na zraku su najgrublje, a njihove površine prekrivene su još finijim dendritskim nanostrukturama od 10–100 nm.
Što je veći laserski fluks i što je veći broj impulsa, to su stožaste strukture više i šire. U SF6 plinu, visina h i razmak d stožastih struktura imaju nelinearni odnos, koji se približno može izraziti kao h∝dp, gdje je p = 2,4 ± 0,1; i visina h i razmak d značajno se povećavaju s povećanjem laserskog fluksa. Kada se fluks poveća s 5 kJ/m² na 10 kJ/m², razmak d se povećava 3 puta, a u kombinaciji s odnosom između h i d, visina h se povećava 12 puta.
Nakon visokotemperaturnog žarenja (1200 K, 3 h) u vakuumu, konusne strukturecrni silicijnije se značajno promijenila, ali su dendritične nanostrukture na površini od 10–100 nm znatno smanjene. Spektroskopija ionskog kanaliziranja pokazala je da se poremećaj na konusnoj površini smanjio nakon žarenja, ali većina neuređenih struktura nije se promijenila pod tim uvjetima žarenja.
1.3 Mehanizam formiranja
Trenutno mehanizam nastanka crnog silicija nije jasan. Međutim, Eric Mazur i suradnici nagađali su, na temelju promjene oblika mikrostrukture površine silicija s radnom atmosferom, da pod utjecajem visokointenzivnih femtosekundnih lasera dolazi do kemijske reakcije između plina i kristalne površine silicija, što omogućuje nagrizanje površine silicija određenim plinovima, stvarajući oštre stošce. Eric Mazur i suradnici pripisali su fizičke i kemijske mehanizme nastanka mikrostrukture površine silicija: taljenju i ablaciji silicijske podloge uzrokovanoj laserskim impulsima visokog fluksa; nagrizanju silicijske podloge reaktivnim ionima i česticama generiranim jakim laserskim poljem; te rekristalizaciji ablairanog dijela silicijeve podloge.
Konusne strukture na površini silicija spontano se formiraju, a kvazi-pravilan niz može se formirati bez maske. MY Shen i suradnici pričvrstili su bakrenu mrežicu transmisijskog elektronskog mikroskopa debljine 2 μm na površinu silicija kao masku, a zatim ozračili silicijsku pločicu u SF6 plinu femtosekundnim laserom. Dobili su vrlo pravilno raspoređen niz konusnih struktura na površini silicija, u skladu s uzorkom maske (vidi sliku 4). Veličina otvora maske značajno utječe na raspored konusnih struktura. Difrakcija upadnog lasera na otvorima maske uzrokuje nejednoliku raspodjelu laserske energije na površini silicija, što rezultira periodičnom raspodjelom temperature na površini silicija. To u konačnici prisiljava niz površinskih struktura silicija da postane pravilan.